Chapitre 2 : Transformations chimiques
Notations et abréviations du manuscrit
$\prod$ : produit ; $\sum$ : somme. E.B : équation bilan ; E.I / E.F : état initial / final ; E.Q : état quelconque ; éq. : équilibre ; cste : constante ; l'indice « e » désigne l'état d'équilibre.
Lecture des pressions : sur le manuscrit, la pression partielle $p$ est écrite avec une lettre proche de « n » ; elle est lue ici comme $p$ (cohérent avec $p^\circ$ et avec la relation $p_i = x_iP$ notée par le professeur).
Lecture des pressions : sur le manuscrit, la pression partielle $p$ est écrite avec une lettre proche de « n » ; elle est lue ici comme $p$ (cohérent avec $p^\circ$ et avec la relation $p_i = x_iP$ notée par le professeur).
I. Constante d'équilibre $K^\circ$
1) Loi d'action de masse (LAM)
Définition 2.1 — Loi d'action de masse
Soit l'E.B :
$$\nu_1 A_1 + \nu_2 A_2 + \dots \rightleftharpoons \nu'_1 B_1 + \nu'_2 B_2 + \dots$$
$$K^\circ(T) = \frac{\displaystyle\prod_i \left(a_{B_i}\right)_e^{\nu'_i}}{\displaystyle\prod_i \left(a_{A_i}\right)_e^{\nu_i}}$$
$K^\circ(T)$ est la constante d'équilibre (activités prises à l'équilibre).
2) Exemples
a) Phase gazeuse
$\mathrm{PCl_5(g) = PCl_3(g) + Cl_2(g)}$
$$K^\circ(T) = \frac{(a_{\mathrm{PCl_3}})_e^{1} \times (a_{\mathrm{Cl_2}})_e^{1}}{(a_{\mathrm{PCl_5}})_e^{1}} = \frac{\dfrac{(p_{\mathrm{PCl_3}})_e}{p^\circ} \times \dfrac{(p_{\mathrm{Cl_2}})_e}{p^\circ}}{\dfrac{(p_{\mathrm{PCl_5}})_e}{p^\circ}}$$
b) En solution aqueuse
$\mathrm{CH_3CO_2H(aq) + H_2O(\ell) = H_3O^+(aq) + CH_3CO_2^-(aq)}$ (H2O : solvant)
$$K^\circ(T) = \frac{(a_{\mathrm{H_3O^+}})_e \times (a_{\mathrm{CH_3CO_2^-}})_e}{(a_{\mathrm{CH_3CO_2H}})_e \times (a_{\mathrm{H_2O}})_e} = \frac{[\mathrm{H_3O^+}]_e\,[\mathrm{CH_3CO_2^-}]_e}{[\mathrm{CH_3CO_2H}]_e \times c^\circ} \qquad (a_{\mathrm{H_2O}} = 1)$$
c) Cas d'un précipité
$\mathrm{2\,Ag^+ + CrO_4^{2-} = Ag_2CrO_4(s)}$
$$K^\circ(T) = \frac{(a_{\mathrm{Ag_2CrO_4}})_e}{(a_{\mathrm{Ag^+}})_e^{2} \times (a_{\mathrm{CrO_4^{2-}}})_e} = \frac{1}{\dfrac{[\mathrm{Ag^+}]^2}{c^{\circ 2}} \times \dfrac{[\mathrm{CrO_4^{2-}}]}{c^\circ}} = \frac{c^{\circ 3}}{[\mathrm{Ag^+}]_e^2 \times [\mathrm{CrO_4^{2-}}]_e}$$
3) Remarques
a) $K^\circ$ dépend de $T$, du sens de l'E.B et des coefficients stœchiométriques
Exemple
$$(1)\ \mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) = 2\,SO_3(g)} \qquad (2)\ \mathrm{2\,SO_3(g) = 2\,SO_2(g) + O_2(g)} \qquad (3)\ \mathrm{SO_2(g) + \tfrac{1}{2}O_2(g) = SO_3(g)}$$
Propriétés 2.2 — Changement d'écriture de l'E.B
$$K^\circ_1 = \frac{1}{K^\circ_2} \qquad\qquad K^\circ_1 = \left(K^\circ_3\right)^2$$
(l'équation (2) est l'inverse de (1) ; l'équation (1) est le double de (3)).
b) Valeurs de $K^\circ$
- si $K^\circ \geq 10^{3}$, la réaction est quasi totale ;
- si $K^\circ \leq 10^{-3}$, la réaction ne se fait quasiment pas.
⚠️ Correction — seuil du cas « quasi nul » et nature de ces seuils
Sur le manuscrit, les deux seuils semblent écrits « $10^{3}$ » ; le second doit être $10^{-3}$ (signe « − » absent ou illisible), sinon les deux cas se recouvrent. Ces seuils sont une convention du cours : d'autres cours de PCSI/MPSI retiennent $10^{4}$ et $10^{-4}$, et le critère rigoureux est le taux d'avancement final $\tau = \xi_f/\xi_{max}$ (« quasi totale » si $\tau > 0{,}99$), qui dépend aussi de l'état initial (voir Sources). À confirmer avec le professeur.
c) Calcul d'une constante d'équilibre
Calculer $K^\circ_3$ de : $\mathrm{AgCl(s) + 2\,NH_3(aq) \overset{(3)}{=} Ag(NH_3)_2^+(aq) + Cl^-(aq)}$
Sachant que :
$$K^\circ_1 = 10^{-10}\ :\ \mathrm{AgCl(s) \overset{(1)}{=} Ag^+(aq) + Cl^-(aq)} \qquad K^\circ_2 = 10^{7{,}2}\ :\ \mathrm{Ag^+(aq) + 2\,NH_3(aq) \overset{(2)}{=} Ag(NH_3)_2^+(aq)}$$
$$K^\circ_3 = \frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]_e\,[\mathrm{Cl^-}]_e}{[\mathrm{NH_3}]_e^2} \qquad K^\circ_1 = \frac{[\mathrm{Ag^+}]_e\,[\mathrm{Cl^-}]_e}{c^{\circ 2}} \qquad K^\circ_2 = \frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]\,c^{\circ 2}}{[\mathrm{Ag^+}]_e\,[\mathrm{NH_3}]_e^2}$$
$$\boxed{K^\circ_3 = K^\circ_1 \times K^\circ_2} \quad\text{soit}\quad K^\circ_3 = 10^{-10} \times 10^{7{,}2} = 10^{-2{,}8} \approx 1{,}6\times 10^{-3}$$
(l'application numérique est ajoutée ici ; elle n'est pas écrite sur le manuscrit)
Propriété 2.3 — Combinaison linéaire d'équations
Si l'équation (3) est la somme des équations (1) et (2), alors $K^\circ_3 = K^\circ_1 \times K^\circ_2$.
4) Détermination de l'E.F d'un système à l'aide de Python
$\mathrm{C_2H_5OH(g) = C_2H_4(g) + H_2O(g)}$
Données : $K^\circ_{573\,\mathrm{K}} = 250$ ; $P = \text{cste} = 70$ bars.
$$K^\circ = \frac{(p_{\mathrm{C_2H_4}})_e\,(p_{\mathrm{H_2O}})_e}{(p_{\mathrm{C_2H_5OH}})_e \times p^\circ} \quad\text{or}\quad (p_{\mathrm{C_2H_4}})_e = \frac{1 + \xi_e}{3 + \xi_e}\,P \quad (p_i = x_iP)$$
$$\Rightarrow n_{tot} = 3 + \xi_f$$
$$\iff K^\circ = \frac{(1+\xi_e)P \times (1+\xi_e)P}{(1-\xi_e)P \times (3+\xi_e)\,p^\circ} = \frac{(1+\xi_e)^2}{(1-\xi_e)(3+\xi_e)}\cdot\frac{P}{p^\circ} = 250$$
| $\mathrm{C_2H_5OH}$ | $\mathrm{C_2H_4}$ | $\mathrm{H_2O}$ | |
|---|---|---|---|
| E.I | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| E.F | $1 - \xi_e$ | $1 + \xi_e$ | $1 + \xi_e$ |
« Python doc 1 » — schéma du manuscrit
Le manuscrit esquisse la recherche de la solution sur un intervalle $[a\,;\,b]$ avec un point intermédiaire $m$ (notation habituelle de la dichotomie — interprétation), pour une fonction notée « $f(\xi_e) - 1$ » [?]. Le tracé est peu lisible (correcteur blanc, deux courbes superposées) : il n'est pas reproduit ici plutôt que redessiné de façon non vérifiée.
Vérification ajoutée (hors manuscrit)
Avec $P/p^\circ = 70$ (en prenant $p^\circ = 1$ bar), l'équation devient $70(1+\xi_e)^2 = 250(1-\xi_e)(3+\xi_e)$, soit $\xi_e^2 + 2\xi_e - \tfrac{17}{8} = 0$, d'où $\xi_e = -1 + \sqrt{25/8} \approx 0{,}768$ (la solution négative est exclue). Contrôle : $\dfrac{(1{,}768)^2}{(0{,}232)(3{,}768)} \times 70 \approx 250$. Le réactif limitant est l'éthanol ($\xi_{max} = 1$) : le taux d'avancement vaut donc environ 77 %.
II. Quotient réactionnel
1) Définition de $Q_r$
Définition 2.4 — Quotient réactionnel
Les activités sont prises à l'E.Q (état quelconque, lecture de l'abréviation). À l'équilibre :
$$Q_e = K^\circ$$
Rappel (formule non écrite sur la page du manuscrit) : $Q_r = \dfrac{\prod_i (a_{B_i})^{\nu'_i}}{\prod_i (a_{A_i})^{\nu_i}}$, calculé avec les activités de l'état considéré.
2) Prévision du sens d'évolution de la réaction
a) Exemple
$\mathrm{butane(g) \rightleftharpoons isobutane(g)}$ (le manuscrit dessine les formules topologiques)
Semi-développées : $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_3 \rightleftharpoons (CH_3)_2CH{-}CH_3}$.
Conditions initiales : $m_{but} = m_{iso}$. (Le butane et l'isobutane sont isomères, de même masse molaire : masses égales ⇔ quantités de matière égales.) $$Q_r \xrightarrow[t \to +\infty]{} K^\circ = \text{cste}$$ $$Q_0 = \frac{(p_{iso})_0}{(p_{but})_0} = 1 \quad\text{car}\quad (p_{iso})_0 = (p_{but})_0 \qquad\qquad 1 \overset{?}{\longrightarrow} 2{,}5$$ $Q_r$ doit augmenter (↗) ; or $Q_r = \dfrac{p_{iso}}{p_{but}}$, donc $p_{iso}$ ↗ et $p_{but}$ ↘.
(Le manuscrit ne dit pas explicitement que $2{,}5 = K^\circ$ ; c'est ce que suggère la ligne « $Q_r \to K^\circ$ ».)
Conditions initiales : $m_{but} = m_{iso}$. (Le butane et l'isobutane sont isomères, de même masse molaire : masses égales ⇔ quantités de matière égales.) $$Q_r \xrightarrow[t \to +\infty]{} K^\circ = \text{cste}$$ $$Q_0 = \frac{(p_{iso})_0}{(p_{but})_0} = 1 \quad\text{car}\quad (p_{iso})_0 = (p_{but})_0 \qquad\qquad 1 \overset{?}{\longrightarrow} 2{,}5$$ $Q_r$ doit augmenter (↗) ; or $Q_r = \dfrac{p_{iso}}{p_{but}}$, donc $p_{iso}$ ↗ et $p_{but}$ ↘.
(Le manuscrit ne dit pas explicitement que $2{,}5 = K^\circ$ ; c'est ce que suggère la ligne « $Q_r \to K^\circ$ ».)
b) Conclusion
Critère d'évolution spontanée
- si $Q_r \lt K^\circ$ : sens direct ;
- si $Q_r \gt K^\circ$ : sens indirect ;
- si $Q_r = K^\circ$ : équilibre.
c) Résultat Python
$K^\circ = 0{,}6$ $T = 300\,^\circ\mathrm{C}$ — composition finale ? $(n_{iso})_f$ ? $(n_{but})_f$ ?
On note $n_2 = n_{iso}$ et $n_1 = n_{but}$. Comme $\Delta\nu_{gaz} = 0$, $n_{tot}$ et $P$ se simplifient :
$$Q_r = \frac{p_2}{p_1} = \frac{\dfrac{n_2}{n_{tot}}P}{\dfrac{n_1}{n_{tot}}P} = \frac{n_2}{n_1}$$
Le manuscrit note l'avancement élémentaire de l'algorithme : de $(1)$ vers $(2)$, on passe de $n_1$ à « $n_1 - 0{,}01$ » et de $n_2$ à $n_2 + 0{,}01$ (écrit « N − 0,01 » ; lu $n_1 - 0{,}01$).
Remarque ajoutée (hors manuscrit)
À l'arrêt, $Q_r = n_2/n_1 = K^\circ = 0{,}6$. Avec des quantités initiales égales, $Q_0 = 1 \gt 0{,}6$ : le sens d'évolution est alors le sens indirect, et le pas de $0{,}01$ mol se fait dans l'autre direction que celle notée ci-dessus. La valeur $K^\circ = 0{,}6$ à $300\,^\circ$C n'a pas pu être vérifiée ; en revanche $K^\circ \approx 2{,}5$ à $25\,^\circ$C est bien la valeur usuelle pour ce couple d'isomères (voir Sources).
3) Déplacement d'équilibre (optimisation)
a) Introduction
Paramètres qui perturbent un équilibre : la température, l'ajout de matière, la pression.
b) Principe
On calcule $Q_r$, on le compare à $K^\circ$ et on conclut.
c) Exemples
① Ajout d'un constituant (estérification) : $\mathrm{CH_3CO_2H + C_2H_5OH = CH_3CO_2C_2H_5 + H_2O(\ell)}$
On introduit 1 mole de chacun des réactifs dans 1 L d'eau. On peut introduire l'avancement volumique $x_e = \xi_e / V$ (en mol·L−1).
$$K^\circ = \frac{x_e \times 1}{(1{,}0 - x_e)(1{,}0 - x_e)} = 7{,}9\times10^{-2} \quad\text{on résout :}\quad x_e = 6{,}9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$$
Énoncé : on ajoute $0{,}4$ mol d'éthanol ; dans quel sens l'équilibre est-il déplacé ? Juste après l'ajout, $[\text{éthanol}] = 1{,}0 - 6{,}9\times10^{-2} + 0{,}4$.
$$Q_r = \frac{6{,}9\times10^{-2}}{(1 - 6{,}9\times10^{-2})(1{,}4 - 6{,}9\times10^{-2})} = 5{,}6\times10^{-2} \lt 7{,}9\times10^{-2} \ \longrightarrow\ \text{sens direct}$$
| en mol·L−1 | acide | éthanol | ester | eau |
|---|---|---|---|---|
| E.I | 1,0 | 1,0 | 0 | solvant |
| E.F | $1{,}0 - x_e$ | $1{,}0 - x_e$ | $x_e$ | |
| valeurs | $1{,}0 - 6{,}9\times10^{-2}$ | $1{,}0 - 6{,}9\times10^{-2}$ | $6{,}9\times10^{-2}$ |
② Augmentation de la pression — NB : réaction en phase gaz : $\mathrm{CO(g) + 2\,H_2(g) = CH_3OH(g)}$
$$K^\circ = \frac{(p_{\mathrm{CH_3OH}})_e\;p^{\circ 2}}{(p_{\mathrm{CO}})_e \times (p_{\mathrm{H_2}})_e^{2}} \ \Rightarrow\ Q_r = \frac{p_{\mathrm{CH_3OH}}\;p^{\circ 2}}{p_{\mathrm{CO}} \times p_{\mathrm{H_2}}^{2}} = \frac{x_{\mathrm{CH_3OH}}\;p^{\circ 2}}{x_{\mathrm{CO}}\,x_{\mathrm{H_2}}^{2}\times P^2}$$
Le manuscrit s'arrête à cette expression. Complément : à composition inchangée, $Q_r \propto 1/P^2$ diminue quand $P$ augmente, donc $Q_r \lt K^\circ$ : sens direct, celui qui diminue le nombre de moles de gaz ($\Delta\nu_{gaz} = -2$).
| en mol | $\mathrm{CO}$ | $\mathrm{H_2}$ | $\mathrm{CH_3OH}$ |
|---|---|---|---|
| E.I | 1,0 | 2,0 | 0 |
| E.F | $1{,}0 - \xi_e$ | $2{,}0 - 2\xi_e$ | $\xi_e$ |
③ Augmentation de la température : $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) = 2\,NH_3(g)}$
Si $T$ ↘, l'équilibre est déplacé dans le sens $\rightarrow$ (direct).
Si $T$ ↗, l'équilibre est déplacé [phrase inachevée sur le manuscrit ; d'après la règle ci-dessous : sens indirect, endothermique].
Si $T$ ↗, l'équilibre est déplacé [phrase inachevée sur le manuscrit ; d'après la règle ci-dessous : sens indirect, endothermique].
Loi de modération (formulation du cours)
La réaction réagit à la perturbation faite afin de limiter les conséquences de cette dernière :
- ajout d'un constituant : l'équilibre est déplacé dans le sens de la consommation du constituant ajouté (« produit ajouté » sur le manuscrit) ;
- si $P$ ↗ : l'équilibre est déplacé dans le sens d'une diminution du nombre de moles de gaz ;
- quand $T$ ↗ : l'équilibre est déplacé dans le sens endothermique.
⚠️ Précision sur le domaine de validité
Cette règle qualitative est sûre pour un ajout à $T$ et $V$ constants ; elle n'est pas toujours vraie pour un gaz ajouté à $P$ constante. Le critère fiable reste la comparaison de $Q_r$ et $K^\circ$ (voir Sources). Pour une variation de $T$, c'est $K^\circ$ qui change (et non $Q_r$, juste après la perturbation).
III. Coefficient de partage
Attention : il s'agit d'un équilibre physique pour lequel on définit une constante d'équilibre.
1) Présentation
Définition 2.5 — Équilibre de partage
Il s'agit d'un équilibre physique où la même espèce se trouve dans 2 phases différentes.
- Exemple 1 : $\mathrm{CO_2(g) = CO_2(aq)}$ (gaz / liquide)
- Exemple 2 : $\mathrm{A(S) = A(S')}$ (liquide / liquide) — $S'$ : solvant d'extraction
Remarque de lecture
Sur le manuscrit, la phrase de solubilité est écrite « plus soluble dans S que dans S » ; le prime a été rétabli, ce qui est cohérent avec $K^\circ \gt 1$ et avec « $S'$ : solvant d'extraction ».
2) Détermination du rendement de l'extraction
$A(S) = A(S')$
Avec $C = \dfrac{n}{V}$ :
$$K^\circ = \frac{a_{A(S')}}{a_{A(S)}} = \frac{[A(S')]_e}{[A(S)]_e} = \frac{\dfrac{n_0 - n_1}{V_{S'}}}{\dfrac{n_1}{V_S}}$$
$$K^\circ \times \frac{n_1}{V_S} = \frac{n_0}{V_{S'}} - \frac{n_1}{V_{S'}} \ \Rightarrow\ n_1\left(\frac{K^\circ}{V_S} + \frac{1}{V_{S'}}\right) = \frac{n_0}{V_{S'}}$$
$$\rightarrow\ n_1 = \frac{n_0}{1 + K^\circ\,\dfrac{V_{S'}}{V_S}} \quad (*) \qquad\qquad n_k = \frac{n_0}{(*)^k}$$
où $(*)$ désigne le dénominateur $1 + K^\circ V_{S'}/V_S$ et $n_k$ la quantité restant dans $S$ après $k$ extractions (avec du solvant $S'$ neuf à chaque fois).
| $A(S)$ | $A(S')$ | |
|---|---|---|
| E.I | $n_0$ | 0 |
| E.F | $n_1$ (reste) | $n_0 - n_1$ |
NB — Rendement
$$r = \frac{q_{\text{extrait}}}{q_{\text{initiale}}} \qquad\text{donc}\qquad r_1 = \frac{n_0 - n_1}{n_0}$$
IV. Rupture d'équilibre
Note en marge du manuscrit
Équilibre (⇌) : $K^\circ$ ; transformation totale : $K^\circ$ barré (lecture incertaine [?]).
a) Cas de la sublimation du diiode ($\mathrm{I_2}$)
$\mathrm{I_2(s) = I_2(g)}$ $K^\circ = 6{,}3\times10^{-2}$ ($T = 373$ K) $V_0 = 5$ L (enceinte initialement vide)
La page du manuscrit s'arrête ici : la suite de l'exemple n'est pas dans les photos transmises.
| $\mathrm{I_2(s)}$ | $\mathrm{I_2(g)}$ | |
|---|---|---|
| E.I | $n_0$ | 0 |
| E.F | $n_0 - \xi_e$ | $\xi_e$ [?] |
Complément ajouté (hors manuscrit, à confronter au corrigé du professeur)
Le solide pur a une activité de 1, donc à l'équilibre $K^\circ = p_{\mathrm{I_2}}/p^\circ$, soit $p_{\mathrm{I_2},e} = 6{,}3\times10^{-2}$ bar (avec $p^\circ = 1$ bar). Dans $5$ L à $373$ K, cela correspond à $n_{gaz} = \dfrac{pV}{RT} \approx 1{,}0\times10^{-2}$ mol. Si $n_0$ est inférieur à cette valeur, tout le solide se sublime et $Q_r \lt K^\circ$ à la fin : il n'y a pas d'équilibre (rupture d'équilibre, transformation totale). Si $n_0$ est supérieur, il reste du solide et l'équilibre est atteint.
Quiz de fin de chapitre
1. [Définition / Hypothèse clé] Quelle est l'activité d'un solvant, d'un solide pur, d'un soluté dilué et d'un gaz parfait ? Pourquoi $K^\circ$ n'a-t-elle pas d'unité ?
Voir la réponse
Réponse
Solvant et solide pur : $a = 1$. Soluté dilué : $a = [X]/c^\circ$. Gaz parfait : $a = p/p^\circ$. Toutes les activités sont sans dimension, donc $K^\circ$, qui est un rapport de produits d'activités, est elle aussi sans dimension (d'où les $c^\circ$ et $p^\circ$ qui apparaissent dans les exemples du cours).
Solvant et solide pur : $a = 1$. Soluté dilué : $a = [X]/c^\circ$. Gaz parfait : $a = p/p^\circ$. Toutes les activités sont sans dimension, donc $K^\circ$, qui est un rapport de produits d'activités, est elle aussi sans dimension (d'où les $c^\circ$ et $p^\circ$ qui apparaissent dans les exemples du cours).
2. [Définition / Hypothèse clé] Que dit la loi d'action de masse, et de quoi $K^\circ$ dépend-elle ?
Voir la réponse
Réponse
À l'équilibre, le quotient de réaction est égal à $K^\circ(T)$ : $Q_e = K^\circ$. $K^\circ$ dépend de la température, du sens d'écriture de l'E.B et des coefficients stœchiométriques ; elle ne dépend pas de la composition initiale.
À l'équilibre, le quotient de réaction est égal à $K^\circ(T)$ : $Q_e = K^\circ$. $K^\circ$ dépend de la température, du sens d'écriture de l'E.B et des coefficients stœchiométriques ; elle ne dépend pas de la composition initiale.
3. [Application directe] Écrire $K^\circ$ pour $\mathrm{2\,Ag^+ + CrO_4^{2-} = Ag_2CrO_4(s)}$.
Voir la réponse
Réponse
Le solide a une activité de 1, et chaque soluté a $a = [X]/c^\circ$ : $K^\circ = \dfrac{1}{\dfrac{[\mathrm{Ag^+}]^2}{c^{\circ 2}}\cdot\dfrac{[\mathrm{CrO_4^{2-}}]}{c^\circ}} = \dfrac{c^{\circ 3}}{[\mathrm{Ag^+}]_e^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]_e}$.
Le solide a une activité de 1, et chaque soluté a $a = [X]/c^\circ$ : $K^\circ = \dfrac{1}{\dfrac{[\mathrm{Ag^+}]^2}{c^{\circ 2}}\cdot\dfrac{[\mathrm{CrO_4^{2-}}]}{c^\circ}} = \dfrac{c^{\circ 3}}{[\mathrm{Ag^+}]_e^2\,[\mathrm{CrO_4^{2-}}]_e}$.
4. [Application directe] Sachant $K^\circ_1 = 10^{-10}$ pour $\mathrm{AgCl(s) = Ag^+ + Cl^-}$ et $K^\circ_2 = 10^{7{,}2}$ pour $\mathrm{Ag^+ + 2\,NH_3 = Ag(NH_3)_2^+}$, calculer $K^\circ_3$ de $\mathrm{AgCl(s) + 2\,NH_3 = Ag(NH_3)_2^+ + Cl^-}$.
Voir la réponse
Réponse
L'équation (3) est la somme de (1) et (2), donc $K^\circ_3 = K^\circ_1 K^\circ_2 = 10^{-10}\times 10^{7{,}2} = 10^{-2{,}8} \approx 1{,}6\times10^{-3}$. Cette valeur est inférieure à 1 : sans ammoniac en excès, la dissolution du chlorure d'argent reste limitée.
L'équation (3) est la somme de (1) et (2), donc $K^\circ_3 = K^\circ_1 K^\circ_2 = 10^{-10}\times 10^{7{,}2} = 10^{-2{,}8} \approx 1{,}6\times10^{-3}$. Cette valeur est inférieure à 1 : sans ammoniac en excès, la dissolution du chlorure d'argent reste limitée.
5. [Compréhension conceptuelle] Dans l'exemple de l'acide éthanoïque, pourquoi $a_{\mathrm{H_2O}} = 1$ et pourquoi un $c^\circ$ subsiste-t-il dans l'expression finale de $K^\circ$ ?
Voir la réponse
Réponse
L'eau est le solvant, son activité vaut 1. Il reste un facteur $1/c^\circ$ car le numérateur contient deux activités de solutés ($[\ ]/c^\circ$ chacune, soit $1/c^{\circ 2}$) et le dénominateur une seule ($1/c^\circ$) : le quotient laisse $1/c^\circ$, ce qui rend $K^\circ$ sans dimension.
L'eau est le solvant, son activité vaut 1. Il reste un facteur $1/c^\circ$ car le numérateur contient deux activités de solutés ($[\ ]/c^\circ$ chacune, soit $1/c^{\circ 2}$) et le dénominateur une seule ($1/c^\circ$) : le quotient laisse $1/c^\circ$, ce qui rend $K^\circ$ sans dimension.
6. [Compréhension conceptuelle] Pour butane ⇌ isobutane avec $Q_0 = 1$ et $K^\circ = 2{,}5$, pourquoi la réaction évolue-t-elle dans le sens direct ?
Voir la réponse
Réponse
Comme $Q_0 \lt K^\circ$ et que $Q_r$ tend vers $K^\circ$, $Q_r = p_{iso}/p_{but}$ doit augmenter. Cela n'est possible que si la pression partielle d'isobutane augmente et celle de butane diminue : le butane se transforme en isobutane, c'est le sens direct.
Comme $Q_0 \lt K^\circ$ et que $Q_r$ tend vers $K^\circ$, $Q_r = p_{iso}/p_{but}$ doit augmenter. Cela n'est possible que si la pression partielle d'isobutane augmente et celle de butane diminue : le butane se transforme en isobutane, c'est le sens direct.
7. [Piège classique] Pour la déshydratation de l'éthanol ($K^\circ = 250$ à 573 K, $P = 70$ bar), un élève affirme « $K^\circ$ est grande, donc la réaction est totale ». Qu'en penser ?
Voir la réponse
Réponse
$K^\circ = 250 \lt 10^{3}$ : la réaction n'est pas quasi totale selon le seuil du cours. Le calcul donne $\xi_e \approx 0{,}77$ mol pour $\xi_{max} = 1$ mol, soit un taux d'avancement d'environ 77 % : l'état final est un vrai équilibre, avec du réactif restant.
$K^\circ = 250 \lt 10^{3}$ : la réaction n'est pas quasi totale selon le seuil du cours. Le calcul donne $\xi_e \approx 0{,}77$ mol pour $\xi_{max} = 1$ mol, soit un taux d'avancement d'environ 77 % : l'état final est un vrai équilibre, avec du réactif restant.
8. [Piège classique] Après l'ajout de $0{,}4$ mol d'éthanol à l'équilibre d'estérification, $K^\circ$ change-t-elle ? Et $Q_r$ ?
Voir la réponse
Réponse
$K^\circ$ ne dépend que de $T$ : elle reste égale à $7{,}9\times10^{-2}$. C'est $Q_r$ qui change : il passe à $5{,}6\times10^{-2}$ (le dénominateur augmente). Comme $Q_r \lt K^\circ$, le système évolue dans le sens direct. Confondre $Q_r$ et $K^\circ$ est l'erreur classique.
$K^\circ$ ne dépend que de $T$ : elle reste égale à $7{,}9\times10^{-2}$. C'est $Q_r$ qui change : il passe à $5{,}6\times10^{-2}$ (le dénominateur augmente). Comme $Q_r \lt K^\circ$, le système évolue dans le sens direct. Confondre $Q_r$ et $K^\circ$ est l'erreur classique.
9. [Synthèse] Une espèce est extraite d'un volume $V_S = 100$ mL avec $K^\circ = 10$ et $100$ mL de solvant $S'$ au total. Comparer le rendement pour une extraction avec $100$ mL et pour deux extractions successives avec $50$ mL.
Voir la réponse
Réponse
Facteur $(*) = 1 + K^\circ V_{S'}/V_S$. Une extraction de $100$ mL : $(*) = 11$, donc $n_1/n_0 = 1/11$ et $r \approx 0{,}909$. Deux extractions de $50$ mL : $(*) = 6$, donc $n_2/n_0 = 1/36$ et $r \approx 0{,}972$. Fractionner le solvant améliore le rendement : $n_k = n_0/(*)^k$.
Facteur $(*) = 1 + K^\circ V_{S'}/V_S$. Une extraction de $100$ mL : $(*) = 11$, donc $n_1/n_0 = 1/11$ et $r \approx 0{,}909$. Deux extractions de $50$ mL : $(*) = 6$, donc $n_2/n_0 = 1/36$ et $r \approx 0{,}972$. Fractionner le solvant améliore le rendement : $n_k = n_0/(*)^k$.
10. [Synthèse] Pour $\mathrm{CO(g) + 2\,H_2(g) = CH_3OH(g)}$, on augmente la pression totale à $T$ constante et à composition inchangée. Comment varie $Q_r$, et dans quel sens l'équilibre est-il déplacé ?
Voir la réponse
Réponse
$Q_r = \dfrac{x_{\mathrm{CH_3OH}}\,p^{\circ 2}}{x_{\mathrm{CO}}\,x_{\mathrm{H_2}}^2\,P^2}$ : à fractions molaires fixées, $Q_r$ diminue quand $P$ augmente. Donc $Q_r \lt K^\circ$ et le système évolue dans le sens direct, celui où le nombre de moles de gaz diminue (de 3 à 1), ce qui rejoint la règle du cours « si $P$ ↗, diminution du nombre de moles de gaz ».
$Q_r = \dfrac{x_{\mathrm{CH_3OH}}\,p^{\circ 2}}{x_{\mathrm{CO}}\,x_{\mathrm{H_2}}^2\,P^2}$ : à fractions molaires fixées, $Q_r$ diminue quand $P$ augmente. Donc $Q_r \lt K^\circ$ et le système évolue dans le sens direct, celui où le nombre de moles de gaz diminue (de 3 à 1), ce qui rejoint la règle du cours « si $P$ ↗, diminution du nombre de moles de gaz ».
Sources & Références
- Notes manuscrites de cours de Clarisse — chapitre 2 « Transformations chimiques » (8 pages).
- ENS de Lyon, « LC 4 – Équilibres chimiques » : loi de modération valide à volume constant, pas toujours pour les gaz à pression constante — perso.ens-lyon.fr.
- Cours de PCSI (cahier-de-prepa.fr, PCSI Perrin Marseille) : taux d'avancement, réaction « quasi totale » si $\tau > 0{,}99$ — document.
- Cours de MPSI (cahier-de-prepa.fr, MPSI ISM) : réaction peu avancée pour $K \lt 10^{-4}$, exemple de résolution numérique par dichotomie — document.
- College Board, AP Chemistry 2010 Scoring Guidelines (Form B, Q1) : $K = 2{,}5$ à $25\,^\circ$C pour n-butane ⇌ isobutane — pdf ; LibreTexts donne $K = 2{,}6$.
- ENS Paris-Saclay, concours 2C 2018, chimie physique : pression de vapeur saturante du diiode ($990$ Pa à $70\,^\circ$C, $1340$ Pa à $75\,^\circ$C) ; l'extrapolation à $373$ K donne un ordre de grandeur cohérent avec $K^\circ = 6{,}3\times10^{-2}$ — pdf.
- Non vérifié : $K^\circ = 0{,}6$ à $300\,^\circ$C pour butane ⇌ isobutane ; valeur $K^\circ = 7{,}9\times10^{-2}$ de l'estérification (donnée d'énoncé).